PBTCA改性超支化聚醚產(chǎn)物的阻垢性能（DZF-6050使用

2-磷酸基-1，2，4-三羧酸丁烷（PBTCA）是工 業(yè)水處理中應用較為廣泛和成功的一類緩蝕阻垢 劑，此類阻垢劑含有磷元素，具備優(yōu)良的阻垢和緩 蝕性能，但會對環(huán)境造成一定的污染 。 超支化聚 合物是一類具有高度支化結(jié)構(gòu)的體型大分子，相 比線型聚合物，有著獨特的特點。 超支化聚合物具 有高度支化的三維球狀結(jié)構(gòu)，具有很高的溶解性； 表面含有大量官能團，具有很高的反應活性；同時 具有良好的吸附性能、低黏度、良好的相容性等 。

1 實驗部分 

1.1 試劑與儀器

 四氫呋喃（THF）、二氯甲烷（CH2Cl2），分析純，廣 東光華科技股份有限公司；縮水甘油（Gly，95%），九鼎 化學科技有限公司；PBTCA（50%），山東伏索化工科 技有限公司；三氟化硼乙醚（BF3 ·Et2O，48%）；4-二甲 氨基吡啶（DMAP），分析純，成都市科龍化工試劑廠。 84-1A 型恒溫磁力攪拌器， 上海司樂儀器有限 公司；精宏DZF-6050 型真空干燥箱，上海精宏實驗設備 有限公司；R-201 型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器、W201 型恒溫水浴 鍋、S-212 型恒速攪拌器，上海申順生物科技有限公 司；JA5003 型精密電子天平，上海良平儀器儀表有限 公司；pHS-3C 型 pH 計， 上海儀電科學儀器股份有 限公司；MX-1E 紅外光譜儀， 日本 Nicolet 公司； Bruker 300 MHz 核磁共振儀，德國 Bruker 公司；DX1000 型 X 射線衍射儀， 丹東方圓儀器有限公司； BM2000 型光學顯微鏡， 江南光電股份有限公司； Leitz-AMR-1000 型掃描電子顯微鏡，德國 Leitz 公司。 

1.2 PBTCA 改性超支化聚醚的合成

1.2.1 端羥基超支化聚醚（HBP-OH）的合成

 將 THF、Gly 和 CH2Cl2 加入一個裝有機械攪拌 器的 250 mL 四頸燒瓶中， 在混合物中緩慢滴加 BF3 ·Et2O 作為反應引發(fā)劑， 在 0~6 ℃的冰水浴條件 下反應 4 h，以水作為反應終止劑 。 然后將產(chǎn)物旋 轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去未反應的單體以及水分， 得到了端羥基 超支化聚醚。 其中，THF 和 Gly 的物質(zhì)的量比為 1∶ 0.8，引發(fā)劑用量（摩爾分數(shù)）為 0.2%。 

1.2.2 端羥基超支化聚醚的改性

 取 10 g HBP-OH 和 20 g PBTCA 放入 100 mL 三口燒瓶中，加入 0.1 g DMAP 作為催化劑，在 70 ℃ 下反應 6 h。 將產(chǎn)物于 500 u 截留分子質(zhì)量的透析袋 中透析 24 h，冷凍干燥得到 PBTCA 改性的端羥基超 支化聚醚（HBP-P）。 其合成過程如圖 1 所示。

1.3 阻碳酸鈣垢性能評價

根據(jù)《水處理劑阻垢性能的測定 碳酸鈣沉積法》（GB/T 16632—2008），進行阻垢實驗。 配制相應試 驗溶液，使溶液中［Ca2+］∶［HCO3 - ］=1∶2，ρ（NaCl）=7.5 g/L，溫度為 80 ℃，恒溫時間為 10 h，同時進行空白 試驗。 采用 EDTA 絡合滴定法測定溶液中的 Ca2+濃 度，并計算阻垢率。 改變實驗中阻垢劑的用量、Ca2+ 濃度以及 pH，測定聚合物阻垢劑在不同條件下對碳 酸鈣的阻垢性能。 1.4 碳酸鈣晶體 XRD 和形貌分析 收集阻垢實驗所得到的晶體， 用去離子水沖洗 干凈， 在 50 ℃的真空干燥箱中烘干 48 h 后收集樣 品并用于表征。 其中結(jié)垢條件為：ρ（Ca2+）=3 000 mg/L， T=80 ℃。

2 結(jié)果與討論

對比了 HBP-P 和 HBP-OH 的紅外光譜，可以看 出，HBP-P 在 3 410.5 cm-1 附近出現(xiàn)了羥基（—OH） 的峰，相比端羥基聚醚（HBP—OH）的—OH 峰，峰強 明顯減弱；2 933.6 cm-1 和 2 872.1 cm-1 附近出現(xiàn)的 峰歸屬于亞甲基（—CH2）；1 115.3 cm-1 和 1 113 cm-1 附近出現(xiàn)的峰是醚鍵的特征峰；1 737.2 cm-1 附近 出現(xiàn)了明顯的羰基的峰，這歸屬于分子中的羧基 （—COOH）；1 394.2 cm -1 附 近 出 現(xiàn) 的 峰 歸 屬 于 —P=O 雙鍵，這說明 PBTCA 分子中的磷酸基團與 羥基進行了酯化反應，成功合成了改性的含磷產(chǎn)物。對 HBP-P 進行了核磁圖譜表征，可以看出，δ 在 1.61×10-6 處為亞甲基的化學位移，δ 在 3.20×10 -6、 3.26×10-6 處為與氧相連的亞甲基的化學位移，δ 在 3.53×10-6、3.55×10-6、3.85×10-6 處為與羥基相連的亞甲 基的化學位移，δ 在 3.97×10-6、4.17×10-6 處為與羧基相 連的亞甲基的化學位移。可以看出，分子具備超支化結(jié) 構(gòu)，形成了聚醚的結(jié)構(gòu)。 結(jié)合紅外譜圖結(jié)果，可以看出 成功合成出了 PBTCA 改性超支化聚醚產(chǎn)物 HBP-P。

3 結(jié)論 

（1）成功合成了 PBTCA 改性的超支化聚合物 HBP-P。 HBP-P 在高鹽體系下對碳酸鈣具有很高 的阻垢效果。在阻垢劑質(zhì)量濃度 3 mg/L 時，阻垢率達 到 98.17%，質(zhì)量濃度為 20 mg/L 時，阻垢率達到了 99.74%。 （2）溶液中 Ca2+濃度和 pH 對阻垢劑的阻垢效 果有著很大的影響。 HBP-P 阻垢劑不適合于高 Ca2+ 濃度水系，其最佳使用條件為弱酸性。 （3）XRD 結(jié)果和 SEM 結(jié)果表明，HBP-P 能使碳 酸鈣晶體發(fā)生變化，由方解石晶型變?yōu)榍蝣笔停? 同時降低結(jié)晶度，達到阻垢的效果。

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