樹(shù)脂乳化劑制備與性能研究

環(huán)氧樹(shù)脂（EP）具有優(yōu)良的力學(xué)強(qiáng)度、粘結(jié)性、 耐化學(xué)藥品性和電絕緣性，在膠粘劑、涂料、復(fù)合材 料等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。為解決溶劑型 EP 由 于揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC）對(duì)環(huán)境和人體造成的危 害，無(wú)毒、無(wú)味、無(wú)污染的環(huán)境友好型水性EP乳液成 為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。

聚乙二醇（Mn=2 000、4 000、6 000），工業(yè)級(jí)，上 海麥克林生化科技有限公司；雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂，工 業(yè)級(jí)（牌號(hào) E-44），中國(guó)石化岳陽(yáng)巴陵分公司；鄰苯 二甲酸酐，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；三 苯基膦，化學(xué)純，上海試劑一廠；去離子水，自制。

Tensor 2 型傅里葉紅外光譜儀，德國(guó) Bruker 公 司；Zetaplus 型激光粒度分析儀，美國(guó) Brookhaven 公 司；K100 型表面張力測(cè)試儀，德國(guó) Kruss 公司；PLGPC50 型 凝 膠 滲 透 色 譜 儀 ，美 國(guó) Agilent 公 司 ； Allegra 64R型高速冷凍離心機(jī)，德國(guó)Beckman公司； DV-II+Pro型黏度測(cè)試儀，美國(guó)Brookfield公司。

水性 EP 乳化劑的合成分兩步進(jìn)行，如圖 1 所示。

第一步為酯化反應(yīng)，將 PEG除水之后與鄰苯二 甲酸酐按摩爾比 1∶2 投入帶溫度計(jì)的四口燒瓶中， 升溫至 110 ℃，通氮?dú)鈹嚢璺磻?yīng)，得到酯化產(chǎn)物 A； 第二步為開(kāi)環(huán)反應(yīng)，加入適量環(huán)氧樹(shù)脂 E-44，加熱 至110 ℃，加入適量催化劑三苯基膦，在氮?dú)夥諊?攪拌反應(yīng)1 h，得到水性EP乳化劑。

將一定比例的環(huán)氧樹(shù)脂與EP乳化劑投入燒瓶， 在機(jī)械攪拌下，以一定的速率加入水，直至乳液相 反轉(zhuǎn)成功，制得一定固含量的EP乳液。

（1）結(jié)構(gòu)特征：采用傅里葉紅外光譜儀對(duì)酯化 產(chǎn)物和乳化劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

（2）酯化率：準(zhǔn)確稱(chēng)取 0.5 g 樣品，用 20 mL 丙酮 溶解，以酚酞做指示劑，用0.1 mol/L的KOH-乙醇溶 液滴定剩余羧基，滴定至溶液從無(wú)色剛好變成粉紅 色，且半分鐘內(nèi)不變色。酯化率 α 根據(jù)式（1）進(jìn)行 計(jì)算。

式中：x為取樣質(zhì)量（g）；v1為每克樣品理論消耗KOH 的體積（mL）；v2為實(shí)際滴定體積（mL）；v0為空白樣 所消耗的體積（mL）。

（3）表面張力：采用表面張力測(cè)試儀測(cè)定不同 濃度乳化劑水溶液的表面張力。采用吊環(huán)法，室溫 空氣中進(jìn)行測(cè)試。

（4）乳化劑分子量：以四氫呋喃為流動(dòng)相，聚苯 乙烯為標(biāo)樣，采用凝膠滲透色譜儀測(cè)定酯化前后及 乳化產(chǎn)物的分子量（測(cè)試溫度 30 ℃，流動(dòng)相速度為 1 mL/min）。

（5）粒度分布：采用激光粒度分布儀測(cè)定水性 環(huán)氧乳液的粒徑及分布。用去離子水將乳液稀釋 至云霧狀后在室溫中測(cè)試。

（6）穩(wěn)定性：采用高速冷凍離心機(jī)進(jìn)行乳液離 心穩(wěn)定性測(cè)試。性能評(píng)級(jí)如下： 0 級(jí)：2 000 rpm×20 min后分層； 1 級(jí)：2 000 rpm×20 min后不分層； 2 級(jí)：2 500 rpm×20 min后不分層； 3 級(jí)：3 000 rpm×20 min后不分層； 4 級(jí)：3 500 rpm×20 min后不分層。 將乳液放置在恒溫恒濕箱（上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）中，每天觀察乳液分 層情況，評(píng)價(jià)儲(chǔ)存穩(wěn)定性。取一定量的乳液滴加 1% 的氯化鈣水溶液，搖勻后靜置 24 h，觀察乳液分 層情況，評(píng)價(jià)鈣離子穩(wěn)定性。

（7）黏度：采用黏度測(cè)試儀測(cè)試乳液黏度（測(cè)試 溫度為室溫，乳液固含量為40%，選用63號(hào)轉(zhuǎn)子）。

為了探討反應(yīng)溫度對(duì)羥基與酸酐基團(tuán)酯化反 應(yīng)的影響，本文考察了不同溫度下酯化率隨溫度的 變化關(guān)系，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知：在熔融攪拌條件下，反應(yīng)體系在前 一個(gè)小時(shí)快速反應(yīng)至轉(zhuǎn)化率 60%以上，但是在較低酯化溫度（100 ℃）下，即使延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，轉(zhuǎn)化率難 以達(dá)到 80%。而在較高溫度（120 ℃）下反應(yīng)較快， 酯化率很快達(dá)到 90% 以上，后期轉(zhuǎn)化率超過(guò) 100%， 這可能是由于高溫下鄰苯二甲酸酐會(huì)升華所致；同 時(shí)在高溫下 PEG 可能易被氧化，導(dǎo)致副反應(yīng)發(fā)生， 體系顏色加深。故酯化選取110 ℃作為合適的反應(yīng) 溫度，反應(yīng)時(shí)間為2.5 h。

（1）采取兩步法制備了水性 EP 乳化劑，優(yōu)化后 的酯化工藝條件為反應(yīng)溫度110 ℃、時(shí)間2.5 h；紅外 光譜和GPC分析表明得到了預(yù)期結(jié)構(gòu)的乳化劑。

（2）利用相反轉(zhuǎn)法制備粒徑分布較窄、穩(wěn)定性 良好的水性 EP 乳液，通過(guò) PEG 分子量、乳化劑用 量、相反轉(zhuǎn)工藝條件對(duì)乳液性能影響的研究，得到 了 PEG 分子量為 6 000，相反轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速 2 500 rpm、溫度 60 ℃、乳化劑用量為15.0%的較優(yōu)工藝條件。