尼龍612/6共聚物熱降解動(dòng)力學(xué)的研究-DZF-6050使用

態(tài)及性質(zhì)的行為，而對(duì)于降解動(dòng)力學(xué)的研究則是揭 露降解反應(yīng)過(guò)程中機(jī)理與質(zhì)量變化的規(guī)律，因此對(duì) 聚合物材料進(jìn)行熱降解行為的研究可以為其具體 的加工應(yīng)用提供指導(dǎo)與理論依據(jù)。尼龍612是一種 性能優(yōu)異的長(zhǎng)碳鏈高分子聚合物，它除了具有尼龍 的一般通性外，還具有分子量分布寬度小，吸水率 和密度更低，加工性能好等優(yōu)點(diǎn)，并且作為生物基 尼龍中的一種，其單體十二碳二元酸可通過(guò)生物發(fā) 酵法獲得，具有可再生性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

尼龍612切片，相對(duì)黏度2.60，采用烏氏黏度計(jì) 以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95.7%的濃硫酸為溶劑于(25±0.1)℃ 下測(cè)得，熔點(diǎn)(Tm)217℃，中國(guó)紡織科學(xué)院研究院； 尼龍612/6共聚物切片，相對(duì)黏度2.56，熔點(diǎn) (Tm)192℃，中國(guó)紡織科學(xué)院研究院。

1.2 儀器與設(shè)備

熱重分析儀，Pyris 1，美國(guó) Perkin Elmer 公司； 真空干燥箱，DZF-6050，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司。

1.3 試驗(yàn)過(guò)程

將尼龍612、尼龍612/6共聚物樣品在真空干燥 箱中干燥，時(shí)間12 h、溫度 115℃、真空度0.1 MPa；在 真空環(huán)境中冷卻，取樣2~3 mg。在熱重分析儀中 保持N2吹掃，流量40 ml/min，然后分別以10、20、30、 40、50℃/min的升溫速率由室溫升至650℃，記錄物 質(zhì)質(zhì)量隨溫度與時(shí)間的變化關(guān)系，得到熱失重(TG) 及其一階微分曲線(DTG)。

2 結(jié)果與討論

圖1為尼龍612和尼龍612/6共聚物的熱失重曲 線，圖2為尼龍612和尼龍612/6共聚物的DTG曲線。 從圖1可以看出，兩者曲線比較平滑，而圖2中的一 階微分曲線也只含有一個(gè)明顯的單峰，表明尼龍 612和尼龍612/6共聚物的無(wú)氧熱降解過(guò)程均為一 步反應(yīng)，沒(méi)有殘余單體或低分子量成分，并且這與 一般縮聚反應(yīng)的聚合物熱降解機(jī)理類似：均為鏈段 或大分子鏈的無(wú)規(guī)斷裂。通過(guò)對(duì)尼龍612熱降解 機(jī)理的研究與分析，可以用來(lái)描述尼龍612/6共聚物的熱降解過(guò)程：隨著熱處理溫度的逐漸升高，鏈 段間分子作用力減小，大分子鏈的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)越來(lái)越 強(qiáng)烈。此時(shí)分子鏈上—CONH—基團(tuán)極性最強(qiáng)，對(duì) 溫度的響應(yīng)最為迅速，大量—CONH—基團(tuán)交聯(lián)脫 水，產(chǎn)生的水又反過(guò)來(lái)促進(jìn)其水解，同時(shí)C—N鍵也在此過(guò)程中斷裂。隨著溫度繼續(xù)升高，在尼龍612/6 共聚物的熱降解反應(yīng)速率達(dá)到最大時(shí)，大分子鏈和 鏈段上的C—C鍵快速斷裂，物質(zhì)的質(zhì)量在此階段 大量損失。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，殘留的—CH2—逐漸 降解，最后整個(gè)聚合物的熱降解反應(yīng)結(jié)束。尼龍 612/6共聚物中由于己內(nèi)酰胺(CPL)的添加量較少， 可以認(rèn)為其主體為長(zhǎng)碳鏈，其降解機(jī)理與短碳鏈尼 龍仍有一定差別，生成環(huán)狀及其衍生物的可能性較 小，因而其降解主要是—CONH—基團(tuán)、C—C鍵和 C—N鍵的斷裂。其次可以看出尼龍612/6共聚物 為一個(gè)均相體系，CPL很好地參與了尼龍612的共 聚反應(yīng)。


3 結(jié)論

(1)使用熱重分析儀研究了尼龍612/6共聚物的 熱降解反應(yīng)，結(jié)果表明，該熱降解過(guò)程為一步反應(yīng)， 尼龍612/6共聚物呈一個(gè)均相體系，相比尼龍612的 熱降解溫度：T0 0 較低、Tf 0 和Tp 0 基本保持一致；通過(guò) Kissinger方程和Flynn-Wall-Ozawa方程計(jì)算得出其熱降解活化能為238.57 kJ/mol、225.30 kJ/mol，指前 因子lnA=31.20。
(2)使用Coats-Redfern方程進(jìn)行熱降解的動(dòng)力 學(xué)分析，對(duì)比Kissinger法和Flynn-Wall-Ozawa法所 得活化能E發(fā)現(xiàn)：尼龍612/6共聚物熱降解機(jī)理選擇 R2時(shí)的活化能為228.36 kJ/mol，該值與兩者所得結(jié)果最為接近。因此認(rèn)為尼龍612/6共聚物的無(wú)氧熱 降解可能是球形對(duì)稱，相邊界反應(yīng)，降解曲線為減 速型，同時(shí)該降解反應(yīng)機(jī)理與尼龍612相似。